天然氣管道用閥門防腐注意事項
上海申弘閥門有限公司
1 天然氣管道用閥門防腐注意事項概述
上海申弘閥門有限公司生產(chǎn)的石油天然氣及石化用各類球閥、閘閥、截止閥、止回閥、蝶閥閥門具有性能優(yōu)異，可靠性高，用途廣泛，價格合理等優(yōu)點。適用于：化工、石油、天然氣、冶金、等行業(yè)及含硫化氫介質(zhì)、雜質(zhì)多、腐蝕嚴重的天然氣長輸管線。在天然氣的開采過程中，無論是來自油藏的伴生氣還是來自氣藏的非伴生氣，一般都含有液體(液烴、水)和固體物質(zhì)(巖屑、泥沙等)，同時還含有少量非烴類物質(zhì)的混合氣體。非烴類氣體多為氮(N2)、硫化氫(H2S)、二氧化碳(CO2)、有機硫及氦(He)等。由于這些物質(zhì)的存在和聯(lián)合作用，會使輸送設備和管道產(chǎn)生磨損、腐蝕等破壞，且可能堵塞管道、儀表管線以及設備等。因此，為了安全、經(jīng)濟、有效地輸送天然氣，就必須在輸送前對天然氣進行必要的處理，除去部分雜質(zhì)。但這時的天然氣仍不能滿足生產(chǎn)、生活和商業(yè)用氣的需要，還需進一步在天然氣凈化廠中進行脫烴、脫硫、脫水處理。用于天然氣處理的設備所接觸的介質(zhì)大部分都含有硫化氫和水，在這種情況下設備的腐蝕顯得格外復雜和嚴重。
針對硫化氫對設備的不同腐蝕情況，我們應進行深入細致的分析和研究，在設備設計時采取相應的對策和措施來防止或減輕其腐蝕，以確保設備的使用壽命和安全運行。
1.因管線輸送的天然氣在脫硫前含有大量的硫化氫(這是一種有毒且腐蝕性*的氣體)。即使經(jīng)過脫硫等工藝處理的天然氣，仍有殘存的硫化氫。故管線閥門選材要選耐腐蝕的抗硫材料。
2.一般城市天然氣減壓閥天然氣管線都在上百公里以上，只能定期巡邏、檢查，而且有時管線需要通過情況復雜的地區(qū)，介質(zhì)的漏失可能會帶來嚴重的火災事故。尤其是離城市較近的管線，防止閥門的外漏顯得尤為重要。
3.管線一旦投入運行，幾年內(nèi)不允許停止運行，不允許有片刻間斷，更沒有大修期。串聯(lián)在管道上的管線閥門一旦失靈，后果不堪設想。因此管線閥門的易損件就要求壽命長。
4.控制人員一般在站內(nèi)或是控制室，就要求對閥門(硬密封蝶閥)有可靠的控制性能，且要求閥門自身有防護與防爆的措施。尤其是長開的閥門，要求在情況突變之中，作到準確切斷。因此可靠的控制性能成為重點。
2 硫化氫的性質(zhì)和特點
硫化氫(H2S)是可燃性無色氣體，具有典型的臭雞蛋味。空氣中爆炸極限為4.3%～45.5%(體積比)。
硫化氫的分子量為34.08，標準狀態(tài)下，密度為1.539mg/m3，在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg(相當于133.322Pa)30℃時，硫化氫在水中的飽和濃度大約為3580mg/L。
干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫在露點和露點以下才具有腐蝕性。
3 硫化氫的腐蝕特點
硫化氫對天然氣處理設備的腐蝕大致分為三種：電化學腐蝕、硫化物應力開裂(SSC)和氫誘發(fā)裂紋(HIC)。這三種腐蝕對設備的破壞和造成的危害各不相同，因此我們在設備設計中所采取的對策和措施也不相同。
3.1 硫化氫對設備的電化學腐蝕
金屬的電化學腐蝕是指金屬與電介質(zhì)溶液發(fā)生電化學作用而引起的破壞現(xiàn)象，主要特點是在腐蝕過程中同時存在著兩個相對獨立的反應過程，即陽極反應和陰極反應[1]。天然氣處理設備所接觸的介質(zhì)如同時含有硫化氫和水，則硫化氫就會成為硫化氫溶液。在H2S溶液中，含有H+，S2-和H2S分子，它們對金屬的腐蝕是氫去極化過程，釋放出的H+是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解導致金屬的全面腐蝕[2]，也就是我們通常所說的均勻腐蝕、坑蝕和點蝕。隨著時間的推移，這種腐蝕會使設備的壁厚不斷減薄，直至不能滿足強度要求而使設備報廢。
3.2 硫化物應力開裂
應力腐蝕(SCC)是指金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)和拉應力共同作用下發(fā)生的脆性斷裂。材料會在沒有明顯預兆的情況下突然斷裂，因此應力腐蝕又稱為“災難性腐蝕”[3]。發(fā)生應力腐蝕開裂的時間有長有短，有經(jīng)過短時間就開裂的，也有經(jīng)過數(shù)年才開裂，這說明應力腐蝕開裂通常有一個或長或短的孕育期。應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀，大體上沿著垂直于拉應力的方向發(fā)展。裂紋的微觀形態(tài)有穿晶型、沿晶型和二者兼有的混合型。發(fā)生應力腐蝕斷裂需要具備三個基本條件：敏感材料、特定的腐蝕介質(zhì)和拉伸應力。
硫化物應力開裂(SSC)是金屬材料在H2S分壓足夠高的濕環(huán)境中受拉應力和H2S腐蝕的聯(lián)合作用所引起的材料脆化和開裂過程，其主要表現(xiàn)為：使設備在繼續(xù)承壓時，恢復不到正常運轉(zhuǎn)狀態(tài)；破壞承壓系統(tǒng)的完整性；使設備喪失基本功能[4]。與其它應力腐蝕相同，在斷裂前無任何事前先兆顯示，具有很強的突發(fā)性。多數(shù)情況下在經(jīng)歷不長的服役期(數(shù)小時到3個月)后，在工作截面沒有明顯腐蝕減薄的情況下突然發(fā)生，因而具有*的危害作用[2]。
3.3 硫化氫的氫誘發(fā)裂紋
氫誘發(fā)裂紋(HIC)的生成與金屬在濕H2S環(huán)境中的滲氫過程有關(guān)，當H+滲透到材料內(nèi)部有夾渣、夾層等缺陷處時，H+聚集形成H2分子，因此，HIC能在金屬材料處于無應力狀態(tài)時發(fā)生。HIC生成的驅(qū)動力是靠進入鋼中的氫所產(chǎn)生的氣壓。在含H2S的酸性環(huán)境中，由于氫原子的滲透并在鋼材內(nèi)部夾雜物處聚集，并沿著夾層的異常組織擴展、產(chǎn)生分層裂紋，當裂紋垂直厚度斷面時，就可能引起破壞。
HIC與SSC是兩類基本互不相關(guān)的開裂。HIC在含H2S氣田上，常見于具有抗SSC性能的延展性較好的低、中強度設備用鋼上。在設備內(nèi)表面接近腐蝕介質(zhì)的地方，HIC表現(xiàn)為氫鼓泡。HIC使金屬材料的韌性下降，但在初期不會對金屬材料的承載能力產(chǎn)生明顯的影響。當韌性過度下降，尤其是各層的裂紋相互貫通時，HIC就會影響到金屬材料在工作應力下的安全，因此它是一種潛在的危險。
4 天然氣管道用閥門防腐注意事項對策和措施
針對硫化氫對天然氣處理設備的三種不同腐蝕，我們在設備的設計中可以采取不同的對策和措施來進行預防和防護。
4.1 針對硫化氫的電化學腐蝕
4.1.1 采用緩蝕劑
緩蝕劑是一種用于腐蝕環(huán)境中抑制金屬電化學腐蝕的添加劑。對于一定的金屬———腐蝕介質(zhì)體系，只要在腐蝕介質(zhì)中加入少量的緩蝕劑就能有效地降低金屬的腐蝕速率。緩蝕劑的注入設備簡單也無需對被保護的金屬設備表面進行特殊處理。由于用量少，通常不會影響工作介質(zhì)的性能，因此，使用緩蝕劑是一種經(jīng)濟而且適應性較強的金屬電化學腐蝕防護措施。
實踐證明合理添加緩蝕劑是防止含H2S酸性油氣對碳鋼和低合金鋼設備電化學腐蝕的一種有效方法。但是，要準確無誤地控制緩蝕劑的添加，保證生產(chǎn)環(huán)境的腐蝕*處于控制狀態(tài)下是十分困難的。
4.1.2 采用防腐涂層或襯里
涂層和襯里的作用都是將腐蝕介質(zhì)和金屬材料分隔開，利用涂層和襯里的耐蝕性，從而達到防腐的目的。因此，涂層必須有充分的耐蝕能力且不污染工作介質(zhì)；能夠與基體金屬可靠結(jié)合，形成連續(xù)致密的覆蓋層；能夠適應操作溫度、工作壓力和液體沖刷作用的要求；應便于施工且具備檢測施工質(zhì)量的技術(shù)手段。由于涂層在施工、質(zhì)量檢測和缺陷修復上都比較麻煩并有一定的技術(shù)難度，所以其使用受到了一定的限制。襯里層通常為耐腐蝕的不銹鋼材料，可以采用熱套的方式進行施工，也可直接用復合鋼板來制作設備殼體。熱套襯里通常是在較高的溫度下進行，復合鋼板筒體的卷制和封頭的沖壓都有可能在高溫下進行，而這一溫度又正好在不銹鋼的敏化溫度區(qū)，雖然在加工工藝上都采取了一定的措施，但對不銹鋼的耐蝕性還是有一定的影響。另一方面，采用涂層和襯里的費用也是比較高的，因此在設備設計中，除非有特殊要求，一般都不采取這兩種方式。
4.1.3 選取適當?shù)母g裕量
這是我們目前在設備設計中采用得多的一種方式。普通低碳鋼在不同濃度H2S水溶液中的腐蝕速率是不同的。H2S水溶液對普通低碳鋼的腐蝕速率大致為0.2～0.5mm/a，大不超過0.65mm/a[2]。如果選取的腐蝕裕量為4～6mm，則可保證設備具有一定的預期使用壽命。并且我們可以通過定期的檢測來了解設備的實際壁厚，當其不滿足強度要求時能及時停止設備的使用，因而不會造成安全事故的發(fā)生。
4.2 針對硫化物應力開裂
SY/T0599-2006《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂金屬材料要求》規(guī)定：在露點和露點以下，含有水和硫化氫的天然氣，當氣體中的硫化氫分壓大于或等于0.0003MPa(絕)時，稱為酸性天然氣。酸性天然氣可引起敏感材料的硫化物應力開裂[4]。因此，當設備的設計參數(shù)在以上規(guī)定范圍內(nèi)時，就必須在設計的選材和技術(shù)要求上采取相應的措施來保證設備的安全性。
4.2.1 合理選材
所選材料必須符合SY/T0599-2006《天然氣地面設施抗硫化物應力開裂金屬材料要求》的規(guī)定：材料的含鎳量必須低于1%，屈服強度應低于360MPa，硬度值必須小于或等于HRC22。鋼板應逐張進行超聲檢測。焊接材料的選配應按焊縫與母材等強度或略高，其它機械性能也基本相同的原則。
4.2.2 控制應力
產(chǎn)生應力腐蝕的必要條件之一是要有拉應力存在。拉應力有兩個來源：一是由焊接、冷加工及安裝時產(chǎn)生的殘余應力；二是設備承受外載產(chǎn)生的應力。
在應力腐蝕開裂事故中，一般以殘余應力為主[3]，在殘余應力中又以焊接應力為主。因此，在設備的設計、制造和安裝中，應盡量使結(jié)構(gòu)具有小的應力集中系數(shù)，并使與介質(zhì)接觸的部分具有小的殘余應力。殘余應力往往是引起SSC的主要原因，焊縫強度過高也將導致對SSC的敏感。因此必須在設備焊接加工完畢后進行消除殘余應力的整體熱處理(即退火)，并在熱處理后對焊縫進行硬度檢查，控制焊接接頭整個斷面的硬度不超過HRC22。
有資料顯示，當設備殼體的總體一次薄膜應力小于0.6σS時，則材料對SSC的敏感性很低，也就是說在這種情況下是不容易發(fā)生SSC的。因此，只要在設計中適當降低材料的許用應力是可以達到這一目的的。
4.2.3 電化學保護
通過電化學保護使金屬離開SSC敏感區(qū)，從而抑制SSC。
4.2.4 涂層
好的鍍層(涂層)可使金屬表面和環(huán)境隔離開，從而避免產(chǎn)生SSC。
4.3 針對氫誘發(fā)裂紋
降低鋼材從環(huán)境中吸收氫的含量和提高鋼材產(chǎn)生HIC的低極限氫含量是控制設備發(fā)生HIC的兩個有效的途徑。
凈化鋼水，降低硫含量和加鈣處理，可降低鋼中MnS等非金屬夾雜物的含量和控制其形態(tài)、對提高熱軋板的抗HIC能力非常有效。
涂層可以起到保護鋼材表面不受腐蝕或少受腐蝕的作用，從而降低氫原子的來源；涂層還可以阻止氫原子向鋼中滲透的作用。
5 結(jié)束語
針對硫化氫對天然氣處理設備的這三種腐蝕形式，通過合理的選材并對原材料進行適當?shù)臋z測，嚴格控制其內(nèi)部存在的缺陷；在設計中采取合理的結(jié)構(gòu)，選取適當?shù)母g裕量；通過對許用應力的合理取值來控制由工作壓力所產(chǎn)生的拉應力；采取適合的加工工藝、焊接工藝以及熱處理工藝來減小和消除因加工制作和焊接所產(chǎn)生的殘余應力。只要采取了適當?shù)拇胧?，是能夠保證設備的使用性和安全性的。
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